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催化裂化烟气脱硫技术进展及经济性分析

来源:中国大气网 作者: 人气: 发布时间:2019-02-26 11:48:07

文章导读

环保排放标准越来越严格,烟气必须脱硫后达标排放,环保成本增加很大。烟气湿式碱洗脱硫和硫转移脱硫都能有效降低烟气中硫的排放,但二者同时应用更具经济性。

摘要:

催化裂化装置在炼油行业中举足轻重,产能占比大,其催化剂再生的烟气是装置及炼厂的主要污染源;催化原料中含有硫、氮等有害物质(硫质量分数一般为0.2%~0.7%),随着渣油掺炼比例的提高,进入烟气中的硫的比例也增大。环保排放标准越来越严格,烟气必须脱硫后达标排放,环保成本增加很大。烟气湿式碱洗脱硫和硫转移脱硫都能有效降低烟气中硫的排放,但二者同时应用更具经济性。

催化裂化是炼油生产中最核心的技术之一,裂化催化剂再生过程中产生大量烟气,高温再生烟气的主要成分为CO2、CO、N2、O2、SOx、NO2,烟气中的CO 几乎全部转化成CO2,最后烟气排放至大气,烟气中还夹带有催化剂微尘,再生烟气是催化裂化装置及炼厂的主要污染源。随着催化裂化技术的不断发展,催化原料总体趋势越来越重质、劣质化。催化原料中的硫根据工艺技术( 原料脱硫处理或产品脱硫处理) 的不同其含量差别较大,催化装置的硫分布也有较大差异,烟气中的硫总体呈上升趋势。

随着环境保护标准的提高,烟气必须进行脱硫、脱硝、除尘,实现达标排放。国内外解决烟气脱硫的技术路线主要是烟气湿法碱洗脱硫和硫转移脱硫,因脱硫需要显著增加成本,朱大亮等对催化裂化烟气脱硫技术方案作过比较研究,提出了相关建议。近年来我国对环境保护高度重视,标准高、监管严,2017 年7 月1 日开始要求排放烟气中SO2质量浓度小于100 mg /m3,与此同时,硫转移助剂的研究和生产又有新的发展,助剂价格大幅降低,经济性也是炼厂关注的重要课题,因此文章结合工业运行实际对二者经济性进行的比较。

1 催化烟气中硫的存在形态及含量

催化剂再生过程中硫化物被高温氧化生成,氧充足环境下少量生成SO3,因此,硫在烟气中主要以SO2分子形态存在,具有较强的腐蚀性,尤其是在露点以下状态。

烟气中硫质量浓度高低与原料硫质量浓度高低、催化剂性能、装置结构形式、反应条件等因素有关。以前催化烟气中硫质量分数占原料总硫的5% ~ 15%,但随着催化原料越来越重质化,直馏渣油和加氢渣油掺炼比例的增大,原料中大分子硫化物比例提高,进入焦中的硫比例上升,许多装置超过20%甚至更高达30%,烟气中SOx质量浓度在500 ~ 3 000 mg /m3,差别较大。

2 烟气脱硫技术进展

2. 1 烟气湿法碱洗脱硫

再生烟气中含有硫氧化物,过高的含量会不同程度地污染大气,根据目前的环境控制标准必须对烟气进行脱硫处理,普遍采用的有效方法是用NaOH 碱液洗涤,也有使用Mg( OH)2碱液或有机胺液洗涤吸收,经洗涤后的烟气硫质量浓度可降低至50 mg /m3 以下,脱硫率可达95% 以上。

NaOH在水中溶解性强,又属于强碱,设备运行可靠性高,碱液运输、储存方便,反应也很充分,洗涤效果好。但缺点是钠为一价碱金属,NaOH消耗量大,运行费用高。

Mg( OH)2在水中溶解性差,属于中强碱,因镁为二价碱金属,与NaOH 相比,其消耗量小,运行费用较低。Mg( OH)产品通常以MgO 于水中,MgO 为固体颗粒,运输和储存也很方便,碱液和烟气中硫化物反应也很充分,洗涤效果较好。缺点是洗涤液中夹带有Mg( OH)2微粒,对运行系统的设备磨损严重,设备运行可靠性较差。烟气湿法碱洗脱硫虽然有效解决了烟气中SO2的污染问题,但洗涤后的产物为硫酸盐废液,大量的硫酸盐废液排放又是一个新的环保问题。废液排入大海的沿海炼厂环保压力相对较小,内地炼厂的排放问题不容小视。硫酸盐在水中有很高的溶解度并且无毒,但长期排放含盐、碱性废水将对当地水体、土壤构成危害,一些环境敏感地区的环保部门已正式关注硫酸盐的外排问题,要求企业研究后处理方案,归根结底是要找到一条可持续,既不污染大气也不污染水体还不污染土壤的终极方案。

有多个解决硫酸盐技术方案,如采用膜分离技术,先浓缩硫酸盐后进行干燥,最后制成“盐饼”等,但无论采用何种方案,都会增加新的环保成本。

2. 2 硫转移脱硫

硫转移通常通过助催化剂来实现,把硫化物从再生器转移到反应器。硫转移剂采用金属、稀土作为载体,在催化剂反应、再生过程中硫化物被从再生器烟气中转移到反应器油气中,而且以H2S 的形式存在,硫脱除和回收的场所及方式发生改变,成本也发生很大变化,减轻了烟气洗涤废水中和所带来的水污染风险。

国内外研究生产了多种硫转移助剂并得到工业应用。硫转移机理和工业实践表明,助剂在主催化剂中的比例为2% ~ 5%,具体的比例应根据待生催化剂携带的硫数量确定。

根据反应机理,“贫氧”再生环境中硫主要被氧化成SO2,SO3很少,助剂难以吸收硫实现硫转移,一些硫转移助剂针对“贫氧”再生特点提高助剂中尖晶石氧化镁活性组分含量,氧化镁与SO2反应形成亚硫酸盐,实现硫转移; “富氧”再生环境具备SO2进一步氧化成SO3的条件,SO3与氧化态金属形成硫酸盐从而实现硫转移,“富氧”环境利用硫转移助剂能使60% ~ 85% 的硫发生转移,降低烟气中SOx质量浓度或至达标排放。

对于两段再生的装置,进入烟气中的总硫和单段再生接近,因此,可根据一、二段硫化物的实际分配调整硫转移助剂的活性组分比例,保证硫转移效果而不增加硫转移剂成本。

3 硫转移与湿法洗涤技术和经济比较

3. 1 技术路线比较

烟气湿法碱洗脱硫需要较大的固定资产投资,即新建洗涤塔、碱液配置循环系统、循环液过滤系统、废液中和系统等设施,技术上已经成熟,烟气中SOx质量浓度可脱至50 mg /m3 以下,脱硫的同时还可解决烟气携带催化剂粉尘问题,对于烟气中SOx质量浓度大于300 mg /m3 的装置,为了满足未来严苛的环保达标排放标准,必须采用湿法碱洗脱硫。因此,湿法碱洗脱硫是绝大多数催化裂化装置必须采用的技术路线。

硫转移脱硫不需要新增后续固定资产投资,可根据原料硫及待生催化剂硫的变化灵活使用硫转移剂,对烟气中SOx质量浓度在300 mg /m3 以下的装置,使用硫转移脱硫是可靠的。烟气碱液洗涤+ 硫转移同时使用,二者不产生技术上的冲突。

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