施用污泥后铅在玉米和土壤中的富集与分布规律

据统计，中国城市剩余污泥年产量达2.2×107t，且每年约以10％的速度增长。剩余污泥处置已成为中国城市发展中需面对的重要问题之一。众多研究表明，污泥中含有丰富的植物生长所需的氮磷等营养元素，表明污泥土地利用是极具前景的处置方法。在西方发达国家，如比利时、荷兰、西班牙、瑞典、瑞士、美国和英国等，其城市污泥的农用率达50％以上，卢森堡和葡萄牙则高达80％以上。但污泥同时含有多种重金属和有机污染物等有害物质，这已成为制约污泥农用的瓶颈。因此，研究污泥农用过程中，重金属在植株中富集与迁移规律对污泥土地资源化利用具有重要意义。

污泥中的重金属处理主要有两种途径。一是将污泥中的重金属转化为稳定形态，二是将重金属从污泥中去除。而第一种方法并没有从根本上解决重金属危害，所以国内外很多学者着重于重金属去除方法的研究，主要包括动电技术法、生物淋滤法、化学试剂浸提法、植物修复法等。由于后3种方法都存在处理费用昂贵，可能产生二次污染等问题，所以本研究选择对污泥进行动电处理，并在处理之前对其进行臭氧曝气前处理。通过臭氧曝气打破污泥团粒结构，破坏细胞壁并灭菌消毒。动电技术基本原理是在固/液相系统中插入电极，通过施加微弱直流电形成电场，利用直流电场产生各种电动力学效应，使污染物发生迁移并富集于阴极区，从而将污染物去除，降低污泥中重金属含量。

本研究利用臭氧曝气＋动电技术去除厌氧污泥中的重金属铅（Pb），分别比较了纯土培养、厌氧污泥施肥、臭氧曝气处理后厌氧污泥施肥、臭氧曝气＋动电技术处理后厌氧污泥施肥和化学施肥后，Pb在玉米植株各器官内的富集与分布规律，以及在土壤中的淋失残留情况，以期为铅污染污泥实际农业应用方面提供理论基础。

选用天津市红桥区咸阳路污水处理厂的厌氧消化污泥，先经臭氧曝气处理，臭氧浓度为65～85mg/L，持续曝气2h。对臭氧曝气后污泥（铅含量12.6mg/kg）进行动电处理，设置4组电压（12、24、36、48V）、5组通电时长（10、30、60、120、240min），共20个组合，分别取样。将处理后的污泥烘干，研磨，过100目筛。测定污泥中铅含量。比较20种组合下Pb去除效果。选取去除效果最好的组合开展后续玉米盆栽试验。

1.1.2 盆栽试验

试验以国家推广的优质玉米品种郑单958作为材料，选取饱满均一的玉米种子，播种于填满蛭石的浅盘中，待幼苗长到2叶1心后，选大小均一的玉米幼苗移栽到装有土壤的塑料桶（塑料桶口径44cm，底径26cm，高56cm）中。土壤取自于杨柳青试验基地大田土壤，自然风干后混匀，过1cm筛，用作盆栽培养试验。经测定，土壤pH为7.98，全氮含量为0.66g/kg，氨氮含量为4.94mg/kg，硝态氮含量为2.12mg/kg，全磷含量为0.60g/kg，速效磷含量为41.6mg/kg，铅含量为5.53mg/kg。

盆栽试验按照污泥的不同处理方法，设CK、T1、T2、T3、T4共5个处理，CK为纯土壤对照组；T1是厌氧消化污泥＋土壤处理组；T2是厌氧消化污泥＋臭氧曝气处理＋土壤处理组；T3是厌氧消化污泥＋臭氧曝气处理＋动电技术处理＋土壤处理组；T4是有机化肥＋土壤处理组。处理后的污泥分别在玉米拔节期与灌浆期施入，施入总量为10L，全盐含量为1％，10L施入量是按照农作物生长需要氮元素的数量进行折算而得。每个处理3次重复。试验过程中，通过称量法确定灌水量。根据玉米生长的最佳水分状况，灌水至田间持水率的100％，经计算按各个处理需水量对玉米进行灌水，在玉米整个生育期内，不同处理之间土壤含水率相同。玉米成熟后，随机取每组处理玉米的根、茎、叶、子粒及塑料盆上层、中层、下层土壤测定其中的重金属含量。

植物样品制备：植株样品用去离子水洗净，无灰滤纸吸干。将待测样装入信封中，置于烘箱中105℃杀青15min，再于75℃下烘至恒重。粉碎后分别称取植株样0.1000g于消煮管中，加入7mLHNO3浸泡过夜，用消解仪ED36于110℃下加热1.5h，待其冷却后加入1mLH2O2，继续加热2.5h，赶酸至体积为1mL左右，定容至25mL。

污泥、土壤样品制备：将待测土样自然风干，再用四分法将土样磨碎，过100目筛。准确称取0.10000g土样置于消煮管中，加去离子水数滴，加10mLHNO3与4mLHCL浸泡过夜，之后用消解仪ED36于120℃下加热0.5h，150℃下加热3h，赶酸至体积为1mL左右，定容至25mL。

上述样品的重金属含量均用TAS－990原子吸收分光光度计和TAS－990AFG型原子吸收分光光度计测定。

2.1 动电试验中铅含量的变化

图1所示为不同电压下污泥中铅含量随动电时间的变化趋势。由图1可知，在不同电压下，铅含量均呈先降低再升高的趋势，0～60min内铅含量逐渐降低，在电离60min时降至最低，此时12、24、36、48V电压下铅浓度分别为10.69、10.49、7.16、4.83mg/kg，去除率分别为15.16％、16.75％、43.17％、61.67％。60min后铅含量逐渐升高，最终趋于平稳。试验进行过程中，大量H＋在阳极产生，使阳极区pH不断降低，形成酸性区域，在电场力的作用下，H＋会向阴极区移动，同时酸性区域也会向阴极移动，它能够将污泥中Pb元素的非离子态溶解转化成离子态，在直流电场的作用下，有利于Pb离子向阴极移动，进而去除。与此相反，大量OH－会在阴极产生，导致阴极pH不断升高，形成碱性区域，在电场力的作用下，OH－不断向阳极移动，由于OH－能与离子态铅形成沉淀，所以会导致铅离子在污泥区富集，影响去除效果。由于在电场的作用下，H＋的移动速度是OH－的2倍，所以在处理污泥中的铅元素时，随时间增长其浓度先降低再缓慢升高。当电压为24V时，电离10min时有小幅度升高，这可能是由于通电后溶液中pH发生变化，影响去除效果。

不同电压下，铅含量均在60min时最小，说明通电60min能达到最好的去除效果。并且电压越大，对铅元素的去除效果越好，这与林小英的研究结果一致。综上所述，玉米盆栽试验的供试污泥为48V下通电60min的厌氧污泥。

根系是玉米重要的营养器官之一，起着固定玉米植株，促进养分、水分吸收，合成氨基酸、有机磷化合物和某些生理活性物质的作用。从图2可以得知，玉米根系中铅含量从低到高依次为T3、CK、T2、T4、T1。T1处理组比CK高16.97％，说明厌氧污泥不经过处理施入土壤，会带入大量铅等有害物质，对植株的危害极大。T2处理组比CK高13.55％，但与化肥组无差异，说明臭氧曝气虽然没有大量去除Pb元素，但也不会危害玉米生长。T3处理组铅浓度低于CK，表明经过臭氧曝气和动电处理的厌氧污泥会降低植株根器官中的铅含量，并且T3处理组比化肥组低18.76％，说明T3处理组既可以为玉米提供营养元素，又不会增加玉米根系中的铅含量。

茎秆是玉米的中轴，贯穿连接各个器官。从图3可知，T3处理的铅含量最低，仅718.22μg/kg，比CK组低了5.36％。T3处理组低于CK是由于T3组经过动电处理，将污泥中易被植株吸收的离子态铅去除，剩下非离子态、不易被吸收的铅，所以即使向土壤中添加了污泥，也没有造成铅在植株茎中的大量残留。T1处理组是施加污泥处理组中铅含量最高的一组，比CK高14.55％；T2处理组与CK组差异不大，高出CK组2.92％。但3组污泥处理茎秆中铅含量均小于化肥处理。

子粒是玉米可食用部分，Pb累积过高会危害人类健康。由图5可知，T1处理组铅含量最高，分别是T2、T3处理组的2.09、2.25倍；T2处理组的铅含量为267.37μg/kg，比CK高出16.00％；T3处理组的铅含量为248.49μg/kg，比CK高出9.61％。T2、T3处理组与施用化肥组（T4）相比，铅含量明显减少，分别降低了28.89％、33.91％。说明处理后的厌氧消化污泥与化肥相比，不会造成玉米子粒中的铅含量过高。由图2至图5可知，向土壤中加入厌氧污泥，会引起植株各器官Pb含量的变化。T1处理组会显著增加植株各器官Pb含量，由于T1处理组未经过任何处理，厌氧污泥中Pb含量较高，玉米吸入的Pb也会随之升高。T2处理组相比于T1处理组，根系、茎秆、叶片、子粒中铅含量分别下降了3.96％、11.97％、28.08％、52.22％，说明臭氧曝气处理虽然没有降低厌氧污泥中的铅的总量，但将铅转变为不易累积的形态，抑制植株地上部对铅的吸收。T3处理组与T2处理组变化规律相似，T3处理组各玉米器官中的铅含量均较低，这不仅是由于臭氧曝气后改变了的铅的形态，同时还因为动电处理去除了大部分的铅，使其浓度降低。化肥组与CK相比，玉米各器官中的铅含量有所升高，这是由于化肥中含有铅，并且其形态也较易于被植株吸收。综上，污泥经过预处理后，不仅为植株生长提供所需营养物质，而且玉米各器官的铅累积量要少于施用化肥组，所以经过处理的厌氧污泥要优于化肥。

铅元素在玉米植株中的含量分布比例如图6所示。在所有处理中，植株从土壤中吸收的铅元素，在根系中所占比例最高，为40.37％～50.41％；其次是在叶片中，比例为31.52％～41.94；茎秆中的铅含量较少，只占到10.84％～13.93％；铅在子粒中的含量最少，只占吸入总量的3.99％～6.83％。因此，从供试植物郑单958的组织器官来看，铅元素含量依次为根系＞叶片＞茎秆＞子粒，说明根系能够起到屏障或者过滤的作用，阻止植株中的铅元素向地上部迁移，从而减少铅毒害，而且茎秆、叶片也能起到阻碍铅向子粒迁移的作用。这与石德杨的研究结果一致。铅离子主要集中在细胞壁中，向其他部位迁移和运输性差，而根系和茎叶主要由构成细胞壁的植物纤维组成，子粒主要由淀粉组成，铅易残留在纤维素中，所以铅元素进入子粒之前要先经过根系与茎叶的过滤作用，阻止其进一步向上迁移，这也与匡少平等的研究结果一致。还有小部分学者认为铅进入植物体后主要集中在根部，其次是茎、叶柄、叶；也有研究指出，对一些耐铅污染植物，其地上部铅含量高于根部，表现为叶片＞茎秆＞根系。但不论哪种植物其子粒中含量均最低。

植物对不同的重金属均有富集能力，可以用重金属富集系数（富集系数＝植物体内某种重金属含量/根区土壤中该种重金属含量）来代表重金属元素在植物不同器官的富集能力。富集系数可反映重金属元素富集程度和迁移能力的大小，其值愈大表明作物愈易从土壤中吸收该元素，即该元素的迁移性愈强。在玉米的各器官中，铅元素的富集系数如图7所示。由图7可知，玉米子粒铅元素富集系数最小，这与子粒中铅含量最低相符合，各处理间子粒富集程度变化不大，T1处理组富集系数最高，表明厌氧消化污泥直接施入土壤，会提高子粒中铅元素的含量，危及人类健康。玉米茎秆中铅的富集系数相对平稳，各处理间差异不大。在根系和叶片中，富集系数相对较大，由于叶片对铅元素的富集系数高于茎秆，表明叶片比茎秆更易吸收铅。对于不同处理，T3处理组铅含量稍高于T2处理组，这说明污泥经过动电处理后，铅的形态更易被玉米吸收，但由于T3处理组污泥铅总含量降低了，所以玉米各器官中铅累积含量最低，仍是较优处理组。在T1处理组中，玉米叶片的富集系数要高于根系，这说明铅元素更易向叶中迁移，影响叶片光合色素的合成，从而降低光合作用，危害植株生长。这表明厌氧污泥不可直接施入土壤。

铅在土壤中的分布情况如图8所示。从图8可以看出，铅在各土层的含量分布规律是上层土壤＜中层土壤＜下层土壤，不同处理间规律相似，这可能是由于灌水使铅元素发生渗透作用，T4处理组各土层间Pb浓度没有差异，这可能是由于化肥在土壤中的溶解性、均一性较好。对于不同土层总含量的均值，T1处理组最高，达到7.04mg/kg，是CK组的1.27倍，表明污泥直接施入土壤会导致土壤Pb含量增加。T3处理组铅含量最低，因为T3处理组Pb的富集系数高于CK，随着玉米的生长，部分Pb迁移到玉米各器官中，所以土壤中残留的Pb降低。

1）动电试验中，在48V电压下处理60min时，对重金属铅的去除效果最好，去除率达到61.6％，剩余铅含量为4.83mg/kg。因此，本组处理作为盆栽试验的污泥前处理。

2）5个处理中，T3处理组植株各器官和土壤中铅含量较少，与对照组相近，且低于施用化肥组，说明厌氧污泥经过动电处理，有效降低了植物中的铅累积。

3）铅在植株中大多富集在根系，向上迁移能力弱。试验中玉米各器官铅含量由大到小依次为根系＞叶片＞茎秆＞子粒，说明根系阻碍了铅元素向地上部迁移。

4）玉米子粒的铅富集系数最小，表明铅不易进入子粒，影响作物结实。但在土壤中，铅会向下渗透，污染底层土壤，需要进一步研究，防止造成危害。