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我国土壤锑污染特征研究进展及其富集植物的应用前景初探

来源:农业环境科学 作者:国际环保在线 人气: 发布时间:2018-05-09

来源:《农业资源与环境学报》2018 年 03 期

作者:殷志遥,和君强,刘代欢*,邓林,常海伟,秦华,桂娟

单位:湖南永清环保研究院有限责任公司

我国是世界上锑储备量最高的国家,由于不合理的开发利用,大量的锑进入环境之中。锑作为一种致癌元素,其含量的超标严重危害着环境中生物及人类健康。但由于人们对锑污染关注程度不高,以及相关修复技术的不成熟(尤其是植物修复技术),我国所面临的锑污染形势不容乐观。


本文对我国锑资源的分布、污染状况与特征以及相关锑富集植物进行综述,同时根据锑富集植物野外筛选工作的研究进展,对其进行应用评估,为今后应用植物修复降低土壤锑污染的环境风险提供一定的科学依据。


前   言


锑(Sb)是一种具有潜在毒性和致癌性的类金属元素,其化学性质与砷相似,在医疗以及工业领域内具有重要作用。我国作为产锑大国,锑矿储量位居世界第一,产量约占世界总量的79.6%。近年来由于对锑矿的不合理利用,致使土壤、水以及大气中的锑浓度急剧上升,尤其在湖南、贵州、广西等锑矿相对比较集中的地方,远远超过其背景值。


锑不是植物生长发育所必需的营养元素,但植物可以吸收土壤中的溶解态锑。当锑进入植物体内后会与必要的代谢物竞争。相关研究表明,在一些成熟植物叶片中,锑的浓度达到150 mg·kg-1 时,会对植物产生一定的毒害作用。锑对植物的毒性效应主要是通过对植物造成氧化胁迫,影响植物的细胞结构、信号传导、能量代谢以及对矿质元素的吸收等,对于植物的生长发育造成严重危害。


而锑对人体的毒性作用主要是通过与蛋白质内的巯基(-SH)结合,抑制某些巯基酶以及琥珀酸氧化酶的活性,影响蛋白质和糖的代谢,损害肝脏、心脏、神经系统以及对粘膜产生一定的刺激作用。刘碧君等分别对锡矿山矿区和贵阳市的人体头发做了检验分析,发现锡矿山矿区的人体头发中平均锑含量为15.9 μg·kg-1,远远高于贵阳市的平均锑含量(0.532 μg·kg-1)。


如何防治锑污染已成为当前亟需解决的问题。相比于其他修复技术,植物修复在土壤锑污染中的应用还处于起步阶段。目前的工作主要集中于对锑矿山周围的耐性植物做调研及筛选,并对锑的吸收、转运以及耐性机理做出了一系列研究,缺乏在实际工程中的应用。本文在现有研究的基础上,综述了我国土壤锑污染特征研究进展及其富集植物的应用前景,为降低土壤以及作物中锑的含量提供一定的科学依据。


1 我国锑污染分布状况


1.1锑资源分布概况


根据中国潜力评价数据,我国已探明的锑矿(含矿点和矿化点)共617 处,分属于全国18 个省、自治区,且多集中在我国南方,主要分布于湖南(117 处)、西藏(83 处)、广西(51 处)、贵州(44 处)、云南(108处)等地区(图 1)。湖南作为我国的一个产锑大省,锑资源储备量十分丰富,主要的锑矿山有冷水江锡矿山、安化渣滓溪锑矿、沅陵沃溪锑金矿、桃江板溪锑矿区等。其中冷水江锡矿山为世界上锑储备量最高的矿山,享有世界锑都之称。广西的锑矿资源分布相对比较集中,主要分布于河池市南丹县、金城江区以及百色市的隆林县和西林县,此外在南宁市、桂林市以及贺州市也有少量分布。位于南丹大厂镇的锑矿是仅次于湖南锡矿山的第二大锑矿山。随着近几年西部大开发政策的实施,西藏也陆续发现了尕尔西姜、美多和拉诺玛等大型锑矿床,成为锑矿资源的第三大省(区)。而贵州省的锑矿资源分布较广泛,在9 个县均有分布,主要分布在晴隆县、独山县以及榕江县。另外在镇宁县、册亨县、三都县、雷山县及赫章县也有分布。其中位于晴隆县的锑矿资源保有量仅次于湖南锡矿山、广西南丹锑矿,属世界第三大锑矿山。云南的锑资源则主要分布在木利锑矿、维西格坡洛锑矿、笔架山锑矿等。



1.2农用地锑污染现状及扩散趋势


我国丰富的锑资源在促进了工业以及医疗等领域发展的同时,也带来了一定的环境隐患。根据近年来对锑矿山周围农用地土壤的调查研究发现(表 1),土壤中的平均锑含量多集中于17.23~1 438.00 mg·kg-1,远高于湖南省(2.98 mg·kg-1)和贵州省(2.24 mg·kg-1)背景值,且在不同的地方其污染程度表现出较大的区别。主要是由于废矿、炉渣堆放的缘故以及受到锑尘、烟气沉降、雨水淋溶等因素的影响,造成锑等重金属迁移至土壤之中,使得附近的河流、土壤以及植物中经常能检测到较高的锑含量。此外锑可以随大气、河流等迁移至远离污染源的地区,形成跨区域远程污染。项萌等研究发现,广西河池南丹县锑矿冶炼区土壤锑的浓度为195~2 034 mg·kg-1,且其含量与距离冶炼厂的距离密切相关,其中在0~400 m 内急剧衰减,衰减幅度达90%,在400~2 400 m  范围缓慢衰减,影响范围可以达到很远,而在3 种不同土壤环境中(水稻田、菜地、荒地),锑含量表现为水稻田>菜地>荒地。也有研究表明,过去的30 年内,北极圈大气中的锑含量增加了50%,证实了跨区域锑污染的可能性。但调查研究发现,由于对锑污染及健康风险认识的不足以及环保治理意识较弱,矿区80%的农民只有在确实种不出农作物的时候才意识到土壤被污染了,且农用地的利用多样性较低,结构表现单一。



1.3土壤锑形态、分布及生物有效性


锑的金属性不强,易形成锑的衍生物(锑化物、氢化物、有机锑化物等),其毒性的大小不仅与其总量有关,很大程度上还取决于其存在形态。其中单质锑的毒性高于其盐类,无机锑的毒性高于有机锑,+3 价的毒性高于+5 价(+3 价的毒性大约是+5 价的10 倍),且同等价态锑的毒性还与其化合物的形态以及晶体结构有关。锑在土壤中主要以残渣态的形式存在,占总锑的比例最高可达90%,水溶态含量最低(图 2)。



土壤中锑形态的分布特征会对其在土壤-植物体系中的富集转运能力产生一定影响。相关研究者比较了蜈蚣草、斑矛、五节芒、粽叶芦对砷和锑的转运能力,发现只有五节芒和粽叶芦从根部到地上部(茎/叶)对锑具有较好的转运能力,而4 类植物对砷都表现出了良好的转运能力,说明锑在植物体中的转运能力相对于砷较弱。文吉昌等的研究结果(表 2)表明,除了个别植物对锑的富集能力大于砷外,其余植物对锑的富集能力均远小于砷。也有研究表明,植物地上部的锑含量与根部含量之间没有相关性(r=0.19),植物吸收的锑并非单一来自土壤的释放,还有一部分可能来自大气沉降,进一步表明了锑在植物中具有较弱的富集转运能力。



2 我国常见农作物对锑的富集特征


2.1水稻


依据世界卫生组织(WHO)推荐的每日锑摄入量,有33%来源于大米,因此食用大米已成为矿区居民主要的锑暴露途径。相关研究对湖南省锡矿山锑冶炼厂周边生长的水稻(Oryza sativa)调查研究发现,水稻体内富集了大量锑,含量具体表现为根(225.34 mg·kg-1)>茎(18.78 mg·kg-1)>叶(5.79 mg·kg-1),远高于陆地维管植物中锑含量的背景值(0.2~50 μg·kg-1),这与相关研究者所开展的室内模拟研究结果相似。在水稻的生长发育过程中,Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)均会对其产生毒害作用,其中锑会抑制水稻根部生长,影响α-淀粉酶活性,阻碍抽穗,降低干重转化率以及幼苗生长,且Sb(Ⅲ)的毒性比Sb(Ⅴ)高。


根系作为锑在水稻体内主要的富集部位,在锑胁迫下,水稻能通过改变根系的形态特征来降低对锑的吸收富集,减小其毒性。雷蕾等研究表明,水稻(丰美占)能通过降低根面积和分叉数来降低对锑的吸收,且水稻对Sb(Ⅲ)的转运能力强于Sb(Ⅴ)。而Ren 等研究发现,水稻对Sb(Ⅴ)的转运系数最高达到Sb(Ⅲ)转运系数的3~4 倍。这一差异也说明了不同品种的水稻对各形态锑的转运可能存在一定的区别。Huang 等研究也证实在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)处理下,Yangdao 6、Nongken 57、Jiahua 1 三个品种的水稻对锑表现出不同的富集转运能力。在不同的水稻品种之间,其根表铁膜的形成也会有一定区别,随着锑浓度的增加,根表铁膜的量也随之增加,且根表铁膜含量高的品种其富集锑的能力更强。但铁膜的形成也降低了锑的吸收速率。


2.2小麦


小麦作为我国三大谷物之一,几乎全作食用,仅约有1/6 作为饲料食用。在现有的研究中,主要开展了一些有关小麦对锑吸收转运机理的室内模拟研究。小麦对锑的富集主要集中在根部,不同的小麦品种对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收转运能力也表现出一定区别。Shtangeeva等研究表明,虽然小麦和黑麦在植物学上比较相似,但在75 mg·L-1 水平下,Sb(Ⅲ)处理下黑麦各部位的锑含量(根、种子、叶分别为42.50、21.40、8.33 mg·kg-1)低于Sb(Ⅴ)处理(分别为64.00、34.00、33.20 mg·kg-1),说明对于黑麦而言,其各部位对Sb(Ⅴ)的吸收转运能力强于Sb(Ⅲ)。而小麦与其相反,Sb(Ⅲ)处理各部位锑含量(68.8、13.9、3.06 mg·kg-1)均高于Sb(Ⅴ)处理(32.6、10.1、2.16 mg·kg-1),这可能与其体内各元素含量的不同有关。有研究报道,小麦种子在硝酸锑处理下,会降低幼苗根系以及植株体内的钙浓度,且根系中的降低幅度最大,此外根系中钠的含量、植株中铜的浓度以及叶片中钾的浓度均有一定程度降低,影响作物的产量及品质。


2.3玉米


玉米作为全世界产量最高的农作物,在我国各地广泛种植。张军营等对某小型锑冶炼厂周围的环境污染调查分析发现,其周围玉米叶片中的锑含量是大陆植物中相应元素平均含量的2 220 倍。Pan 等的室内盆栽模拟实验结果表明,向土壤中加入0~1 000 mg·L-1 的酒石酸锑钾时,玉米(Zea mays)也能吸收大量锑,当土壤中的锑含量达到1 000 mg·kg-1 时,玉米根部和地上部锑的含量分别达到26.50、68.42 mg·kg-1,转运系数达2.58。也有研究认为玉米吸收的锑大部分集中在根部,地上部的含量较根部低,同时分布于叶的含量大于茎和粒。此外,Tschan 等比较了锑污染土壤中玉米和向日葵对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收富集效果,与水稻和小麦不同的是,玉米对于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收没有显著差异,且相对于向日葵,玉米对锑的毒性更敏感。主要由于锑胁迫会破坏玉米体内抗氧化酶的活性,随着锑浓度的升高,叶片中过氧化物酶(POD)活性先升高后降低,超氧化物歧化酶(SOD)活性逐渐下降,过氧化氢酶(CAT)活性有所升高,从而使自由基生成与去除的动态平衡受到干扰破坏,影响细胞的代谢和叶绿素的合成等,进而影响玉米的正常生长。


2.4其他


除了我国主要的三大粮食作物,相关研究者对矿区周围的蔬菜也做了相应研究。其中He 对锡矿山调查研究发现,矿区周围生长的萝卜属植物的叶片中锑含量高达121.4 mg·kg-1,超过正常值2 400 倍。Hammel 等对废弃矿区中种植的19 种农作物研究发现,当土壤中的有效锑含量升高至90 mg·kg-1 时,菠菜(Spinacia oleracea)中锑含量可高达399 mg·kg-1,且菠菜叶片中锑含量与土壤中有效锑含量呈显著正相关。廖炜研究了苋菜、四九黄菜心、菠菜、四季青菜对锑污染的耐受及富集效果,发现随着锑浓度的增加,4 种蔬菜生物量的抑制效果不断增大,污染程度越高,抑制生长的作用越强。4 种蔬菜对于锑的富集效果表现为地下部分大于地上部分,且四九黄菜心对锑的富集浓度最大。


3 锑富集植物及污染修复应用潜力


目前针对土壤锑污染修复的工程案例相对较少,主要集中于室内研究。相关研究者认为植物细胞壁、细胞膜或液泡中存在与重金属等有毒物质结合的“结合座”,如细胞壁果胶中的多聚糖醛酸和纤维素分子的羧酸、醛基等基团,都能与重金属结合,从而降低重金属向细胞质的运输而解毒。同时,重金属进入植物后会促进植物产生一些酶类以及非酶类抗氧化剂,从而保证植物电子传递过程的顺利进行。此外,根际微生物分泌产生的生长调节剂和保护植物的抗生素、螯合剂等能一定程度上加强植物的抗性能力。而王晓丽等则认为,植物对有机锑直接吸收转运并将其转化为三价锑的能力可能是植物对锑富集的重要机制。


由于锑与砷属于同族元素,两者之间具有很多相似的化学性质。砷的超富集植物中很多都属于蕨类植物,如蜈蚣草、大叶井口边草等。而蜈蚣草、大叶井口边草等对锑也具有较好的富集效果。其中李玲等研究表明,生长于矿渣堆上的蜈蚣草中锑含量达到(119.3±42.9)mg·kg-1,远高于参考区的含量(3.9±1.2)mg·kg-1,对锑表现出较强的耐性。且蜈蚣草吸收的主要是三价锑,吸收的总锑中99%以上主要富集在根部。白玉凤尾蕨对各形态锑的富集效果与蜈蚣草相似。王晓丽等研究表明,白玉凤尾蕨对3 种形态的锑表现出显著的富集效果,其中地上部和根部锑含量最高分别为816 mg·kg-1 和6 065 mg·kg-1,各形态锑的富集效果表现为三价锑>五价锑>甲基锑。在现有的报道中,共报道的锑富集植物主要有构树、蜈蚣草、紫穗槐、白玉凤尾蕨、翅荚木、臭椿、大叶黄杨、狗牙根、芒、苎麻、紫花苜蓿、女贞等。


针对目前研究较多且富集效果相对较好的2 种植物(芒草、苎麻),结合其各自的生长特点,对其进行模拟应用评估。芒类植物具有生长快、产量高、易繁殖等特点,播种后能迅速覆盖地面,对于固土保水、改善周边环境具有一定的促进作用。从表 3 可以看出,芒草的根部(平均含量为264.09 mg·kg-1)以及地上部(平均含量为414.21 mg·kg-1)对锑均有较强的富集能力,且地上部的富集能力大于根部(平均转移系数为1.66)。按耕层土壤质量2 250 t·hm-2,年均10 t·hm-2 的保守产量计算,每667 m2 芒草对锑的年均地上部移除率仅为0.43%左右。但芒草是一种有效的能源物质,相关研究报道,芒草的灰分及K、Cl、S 和N 含量很低,导致其热值高,且芒草的年均产量可高达30 t·hm-2,按照热值17 MJ·kg-1,每年每公顷芒草可生产热值为510 000 MJ。在欧洲,芒草已经被广泛地应用于燃烧发电,2000 年利用芒草产生的电能约占欧盟15 个国家当年发电量的9%,其中在爱尔兰更是高达37%。同时,芒草还是乙醇、沼气等能源物质优良的原材料,因此其回收产物具有较高的二次利用价值。



苎麻各部位对锑也具有较好的富集效果,富集部位主要集中在地上部(64.18~744.44 mg·kg-1),平均转移系数为5.85。库文珍等研究结果也表明,苎麻对锑的富集系数和转运系数均大于1,满足锑富集植物的基本特征,可作为锑污染修复的先锋植物。按年均12 t·hm-2的产量计算,每667 m2 苎麻对锑的地上部年均移除率为0.54%。苎麻纤维作为纺织品的工业原料之一,在工业领域内具有较高的经济价值。


综上所述,在目前研究较多的2 种锑富集植物中,虽然对锑均有较好的富集效果,但整体移除率不高(移除率基本≤1%),远低于其他重金属的富集植物在土壤污染修复中的移除效果(移除率基本≥10%),实际应用潜力不高,尤其是周期较短的农田土壤修复中。


4 总结和展望


从对锑矿山周边土壤的调查研究可以看出,土壤中的锑具有污染程度高、区域性差异大、扩散范围广等特点。土壤中锑含量的超标对于农作物的生长、品质都有较大影响,且对于人类健康也有潜在危害。根据近几年的研究结果来看,锑污染程度有逐渐变严重的趋势。


究其原因主要集中在以下两个方面:(1)相对于常规重金属元素,人们对锑污染的关注度以及防范意识不够。对锑矿的不合理开采及冶炼,使得锑矿山周边土壤的锑超标量远远高于其他重金属;(2)相关修复技术尚不成熟,尤其是在植物修复这一领域。虽然目前已经陆续开展了一些有关锑矿山周边土壤及植物体内锑含量的调研,并针对锑富集植物对锑的吸收、转运以及代谢机理做出了一系列研究,但相对于其他重金属,锑在土壤中残渣态含量较高,在植物中的迁移性较弱,在实际应用过程中,其移除率整体不高,因此在目前的土壤锑污染修复(尤其是农田土壤修复)过程中并没有较好的应用潜力。


建议在今后的土壤锑污染防治中,首先应加大锑污染防治的宣传与管理,强化人们对锑污染危害的认识,减少人为污染的发生;其次,在土壤锑污染修复方面,应进一步加深富集植物对锑吸收和转运机理的研究,探讨在高浓度的锑污染环境中,如何有效提高富集植物对锑的富集转运能力。拓展富集植物对土壤锑污染防治的实际应用。同时,还应进一步加深锑富集植物的筛选工作,为植物修复在锑污染的应用提供理论依据。


  

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