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光化学氧化法是近20多年来发展迅速的一种高级氧化技术，以半导体材料(如TiO2、Fe2O3、WO3等)利用太阳光能或人造光能(如紫外灯、日光灯等)使废水中的油和 COD 等污染物质降解以达到净化废水的目的。 做为一种环境友好的催化新技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，利用该法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的热点。自然光中的部分近紫外光(290～400 nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，使有机物降解。由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光催化氧化需要解决的问题。而光化学氧化和光催化氧化剂结合，可以大大提高氧化效率。根据使用的光催化氧化剂的不同，可以分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化。目前在大庆油田等地已开展了非均相光催化氧化的可行性研究及应用。  利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等，可诱发产生羟基自由基(•OH)。在水溶液中，水分子在半导体光催化剂的作用下产生氧化能力极强的•OH自由基，可以氧化分解各种有机物。在实际应用中，TiO2由于化学性质稳定、难溶无毒、价格低，在催化去除难生物降解污染物方面得到了广泛应用。从含有表面活性剂的采油废水中去除乳化油的难度大，处理的关键在于消除油水界面膜上的表面活性剂，使油滴发生重排、聚集而分离。处于油水界面层的半导体TiO2催化剂受到光照射时可以发生光催化氧化反应，使乳化油破乳，从而去除石油类等污染物。 Fenton 试剂催化氧化法 Fenton 试剂催化氧化法的应用最为广泛，一般的生化和物化法难以处理的有机污染物，可以用此方法处理。Fenton 试剂的活性成分为氧化剂 H2O2和催化剂Fe2+。在酸性环境下，通过 Fe2+来激活、使 H2O2发生Fenton反应分解出水、氧气和羟基自由基。通过产生活性极强的羟基自由基(・OH)，・OH几乎能将废水中的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，从而降低COD。  周国娟等采用Fenton氧化-絮凝处理方法对油田采油废水进行处理研究，结果表明：在采油废水pH值为3.0时，投加0.2%(质量分数)的 H2O2和20 mg/L的 FeSO4，处理后将废水pH值调至7.5后，水中的悬浮物含量和含油量分别为2.5mg/L和5.22mg/L，平均腐蚀速率和细菌含量分别为0.011mm/a和10个/ml，达到油田回注水的水质标准。 Fenton法在处理难降解有机物的同时也要解决其带来的问题，如：产生的 H2O2即有极强的腐蚀性，容易腐蚀设备，氧化过程中产生的二价铁离子使水的颜色变深，Fe(OH)3沉淀带来的污泥，反应产生的过量H2O2残留在水中会抑制羟基自由基的产生，不利于Fenton 反应的进行等。 超声化学氧化法 超声化学氧化法利用超声空化效应产生的高温、高压降解水中的有机污染物。在超声波作用下气泡与水界面处可产生高达2000K的高温，但持续几微秒后该热点随之冷却，温度变化率达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这样的环境可以使高能化学键发生断裂，引起“水相燃烧”。在超声空化过程中，进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生 •OH和H2O2，而空化泡崩溃后 •OH和H2O2进入本体溶液，易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应，不易或难挥发的有机物在空化泡气液界面或本体溶液中同 •OH和H2O2发生氧化反应。 目前超声化学氧化法已成为一种极具前景的深度氧化技术。当前的主要问题是如何提高声能的利用效率，避免有毒中间体或产物的产生。另外，超声降解与其他降解技术相结合的技术，也具有很大的发展潜力。如将超声降解与化学氧化、电化学氧化、光催化降解或吸附等技术有机结合，可充分利用超声波的化学效应和机械效应。 夏福军等在不改变目前油田现场“沉降-过滤”传统废水处理工艺的条件下，在沉降前增加超声波处理，发现超声波对大庆汕田聚合物驱含油废水中的油珠有聚结作用，可加速油珠聚并。当超声波功率为1000W时，除油率可达到85.8%，功率为600W、沉降时间为18min时，除油率比空白平均提高17.9%，超声波可明显改善聚合物驱含油废水的处理效果。胡松青发现，单纯的超声波处理对油田含油废水中CODCr的去除效果有限，但若与纳米TiO2光催化联合处理，可明显提高废水中CODCr，的去除率，一般超声/TiO2联合处理的效率可比单独光催化处理提高15%，处理65min的CODCr，去除率大于46.8%。 超临界水氧化法 超临界水氧化法(SCWO)是一种新型高效、快速的废水处理技术，它利用超临界水(T≥374.2℃、P≥22.064MPa)作为氧化有机物的介质，使气体、有机物完全溶于水相中，气液相界面消失，形成均相氧化体系。该体系的黏度低、扩散性高、流体传输能力得到改善。非极性有机物质可溶解在超临界水中，与添加的氧化剂发生单相反应并转化为 CO2 和 H2O，其他取代原子如Cl、S、P等会相应转化为HCl、H2SO4和H3PO4等。该方法具有反应速度快、处理效率高、对难降解有机物的处理具有独特的效果并兼有不产生二次污染等优点。  超临界水氧化装置 |
