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（2）硫的资源化利用问题 根据中电联有关数据，2016年，我国发电量59,897亿千瓦时，其中火电42,886亿千瓦时，燃煤发电39,058亿千瓦时，平均煤耗312克/千瓦时。根据上述数据计算，2016年煤电共耗煤12.3亿吨。按照燃煤平均含硫量1.2%、燃煤电厂平均脱硫效率90%计算，燃煤电站2016年全年向大气排放SO2369万吨，而燃煤电站全年通过各种脱硫工艺脱除的SO2多达3321万吨。现在国内脱硫工艺以湿法石灰石-石膏法为主，则2016年脱硫工艺产生含水石膏9500万吨，若无合理用途，大量排放占地3000万亩，形成二次污染，并可能造成水体污染。对应地，为满足脱硫吸收剂制备需求，还需要5000万吨的石灰石开采，会造成新的环境问题，同时石灰石磨粉能耗大，会增加温室气体CO2的排放量。另外，排放至大气中的低浓度SO2不仅造成了对大气环境的危害，也同样是被浪费的潜在硫资源。 各种硫资源都要通过不同的途径将其大部分转化成硫酸后才能被广泛地应用。目前，我国已取代美国成为世界上最大的硫酸消费国。我国同时是一个硫资源相对缺乏的国家，为弥补硫资源的不足，我国每年都要进口大量硫磺和硫酸，2016年进口硫磺量为1196.07万吨。硫磺进口不但花费了大量外汇，而且资源结构势必会降低硫酸行业抵御市场风险的能力，进而影响整个硫酸产业及其相关行业的可持续发展。针对燃煤电站采用资源化脱硫技术，相当于2016年增加1845万吨硫产量（已大于2016年进口硫磺量），可折合硫酸铵产量2600万吨，按生产硫酸铵计算增加工业产值260亿元。若以部分硫酸铵延长产业链，用于进一步生产其他含硫工业原料，则增加的工业产值将会更多，产生的实际环境效益、经济效益、社会效益还会更大。 现有脱硫工艺中，石灰石/石灰-石膏法产生的脱硫石膏目前的工业利用途径主要是在建筑材料业中生产建筑石膏、粉刷石膏、水泥缓凝剂、自流平石膏砂浆、路基回填材料、石膏砌块和充填尾砂胶结剂等。另外，S是排在N、P、K之后的第四种植物营养元素，脱硫石膏在农业上可用作土壤的肥料；含S肥料除提供作物养分之外，还可以调整土壤的碱性和盐性（土壤含过多的NaCl和碳酸盐），促进农业增产。 用氨作SO2的吸收剂，与其它碱类相比，主要优点是脱硫剂利用率高和脱硫效率高，且吸收剂可以留在成品内，以氮肥的形式使用。但是氨易挥发，会增加吸收剂的消耗量。在氨吸收法中，因吸收液再生方法的不同而形成不同的脱硫方法，其中以氨-酸法、氨-亚硫酸铵法和氨-硫铵法比较成熟。氨-酸法是将吸收SO2后的吸收液用硫酸分解，可副产高浓度SO2气体和硫酸铵化肥。氨-亚硫酸铵法是将脱硫后的吸收液直接加工为亚硫酸铵产品；氨-硫氨法则是将氨吸收SO2后的母液直接用空气氧化，制得副产品硫酸铵。氨法脱硫的优点是：氨利用充分，脱硫效率高；脱硫剂用量小，无废渣废水；氨法工艺的热利用率高；能实现同时脱硫脱硝；其脱硫副产物硫酸铵在某些特定的地区是一种农用肥料。其缺点是，氨的价格高，而且易挥发，会产生腐蚀问题等。 双碱法是为了克服石灰石-石膏法中结垢的缺点而发展起来的脱硫技术。烟气在塔中与溶解的碱（亚硫酸钠或氢氧化钠）溶液相接触，烟气中的SO2被吸收掉。因此，避免了在塔内结垢；脱硫废液再与第二碱（通常为石灰石或石灰）反应，使溶液得到再生，再生后的吸收液可循环利用，同时产生亚硫酸钙（或硫酸钙）不溶性沉淀。根据脱硫过程中所使用不同的第一碱（吸收用）和第二碱（再生用），双碱法有多种组合。最常用的是钙钠双碱法：首先利用钠碱溶液吸收SO2，然后将吸收下来的SO2沉淀为不溶性的亚硫酸钙，使溶液得到再生，循环使用。在双碱法系统中存在两种物质会引起结垢，一种是SO42-与溶解的Ca2+产生石膏的结垢，另一种为碳酸盐结垢。双碱法除了结垢问题外，还存在会生成不易沉淀固体的问题，当溶液中的可溶性硫酸盐浓度过高时，固体的沉淀性质明显恶化。 磷铵肥法（CPAFP）是我国自行开发的一项新型脱硫技术，利用天然磷矿石和氨为原料，是一种在烟气脱硫过程中可以直接生产磷铵复合肥料的回收脱硫技术。其方法主要是用活性炭吸附SO2，之后用水洗涤活性炭形成硫酸，并使活性炭再生。生成的稀硫酸与磷矿石发生反应，萃取过滤后获得磷酸，磷酸与氨中和生成有良好脱硫能力的磷酸氢二铵进行进一步的脱硫。经脱硫后的磷铵脱硫液进行氧化处理后，通过蒸发浓缩干燥，即制得固体磷酸铵化肥。磷氨肥法的脱硫过程不需提供外部添加的吸收剂，所产生的副产品可作为肥料应用，具有一定的经济效益。但该技术存在投资大、流程长、设备繁多、操作复杂等缺点。 有机溶剂再生脱硫法是新兴的脱硫技术，属于湿法回收工艺，利用有机溶剂的碱性吸收烟气中的酸性气体SO2，并利用解吸装置使SO2从胺液中脱离出来，得到高纯度的饱和SO2和再生胺液进行循环使用。烟气脱硫中，有机胺吸收剂需要对SO2有较高的选择性以保证足够吸收容量，否则将凭空增加吸收剂的负荷与损耗。通常的有机胺吸收剂对SO2和CO2的选择性吸收性能差异并不明显，因此在烟气脱硫过程中寻找对SO2选择吸收性能高的溶剂相当重要。有机胺烟气脱硫具有效率高，系统腐蚀小，无二次污染等优点。但是有机胺再生法也因其一次投资较大、再生蒸气消耗量较大、能耗成本较高等原因，迟迟不能实现工业化。 除此之外，应用包括白泥在内的其他大宗工业固废如钢渣、电石渣等的大型燃煤机组资源化脱硫技术，也是资源化脱硫技术的一种新思路，具有广阔的发展空间和应用市场。 （3）三氧化硫控制问题 燃煤电厂烟气中SO3含量约为SO2含量的0.8%~3.5%，不易测量，但危害极大。2015年底，国家发展改革委员会、环境保护部和能源局印发《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》的通知，要求到2020年，全国所有具备改造条件的燃煤电厂力争实现SO2、氮氧化物和烟尘的超低排放。虽然国家层面暂未对SO3排放提出控制要求，但是由于SO3是形成酸雨的主要原因，并且也是大气PM2.5的重要来源之一，因此随着环保标准越来越严格，燃煤电厂对SO3的管控应提上日程。美国、德国等国家已经有相应的SO3排放标准。目前，我国上海地区发布的《大气污染物控制标准》，要求燃煤电厂硫酸雾排放限值为5mg/m3，可以作为其他区域电厂控制SO3标准的参考。随着国家全面实施燃煤电厂超低排放，有条件的地区在进行改造时应统筹考虑SO3的控制，避免进行二次改造。 煤中有机硫、单质硫以及无机硫中的硫化亚铁统称为可燃硫，煤燃烧过程中几乎所有可燃硫都会被氧化为SO2。烟气中SO3的生成主要有3种途径：炉膛中的氧化、省煤器中的氧化及脱硝反应器中的氧化。炉膛内SO2向SO3转化的机理比较复杂：一是火焰内部产生的原子态O与SO2直接发生氧化；二是在飞灰催化剂和高温下，SO2与氧气反应生成SO3。由于炉膛内部原子态氧及氧气非常少，同时还存在SO3向SO2转化的可逆反应，因此SO2转化率并不高，在炉膛内有0.5%~1.5%的SO2被氧化为SO3。烟气进入省煤器后，在420℃~600℃的高温下，部分SO2在飞灰及受热面积灰中的氧化铁、氧化铝、氧化硅等的催化作用下进一步被氧化为SO3。在脱硝反应器中，部分SO2在脱硝催化剂V2O5的催化作用下生成SO3，转化率与煤种和催化剂中的V2O5含量有关，但考虑到SO3会与还原剂氨生成硫酸氢铵，会堵塞空预器冷端元件，会因此要求转化率不能大于0.75%~1%。根据研究，进入电除尘之前，烟气中有0.8%~3.5%的SO2转化为SO3。 |
